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                企業新聞

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            鑄造熔煉中各種元素有哪些負面作用

            發布日期:2022-06-10 16:08:59 作者:admin 點擊:806

            鑄造熔煉中各種元素有哪些負面作用

            碳能新材 石嘴山市碳能新材料科技有限公司 2022-06-10 15:57 發表于寧夏

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              這里所說的“干擾元素,是對灰鑄鐵和球墨鑄鐵的性能有負面影響而言的,不一定都是通常所謂的有害元素,其中有的在鋼材中是重要的合金元素,有的對于某些合金鑄鐵也是必不可少的。干擾元素的來源有三個方面:
            一是鋼材、鑄鋼件和鑄鐵件中通常都含有的有害元素,如硫、磷(一些耐磨鑄鐵中有時故意加入少量的磷)、鉛(易切削鋼中有時加入少量的鉛)等;
            二是為改善鋼材的性能而特意加入的合金元素,如錳、鉻、鉬、鈦、釩、鈮、硼等;
            三則是混雜在爐料中的污染物。


            一.問題的提出

            鑄件產量的迅速增長,拉動了對各種金屬原材料的需求,鑄造生鐵、廢鋼和各種鐵合金的供應日趨緊張,不僅價格不斷上漲,質量也難以穩定一致。
            另一方面,隨著我國工業的發展,對各類鑄件的質量要求日益提高,尤其是對高性能球墨鑄鐵件和厚截面、鐵素體球墨鑄鐵件的需求增多,等溫淬火球墨鑄鐵件和蠕墨鑄鐵件也逐步推廣應用。所有這些,都要求提高鑄鐵材質的純凈度,爐料帶來的干擾元素的影響逐漸成為大家不能不面對的問題。

            1.鑄造生鐵中的干擾元素
            煉鋼用生鐵中所含的磷、硫等有害元素和其他干擾元素,可以在以后的煉鋼過程中脫除,而鑄造生鐵只是在重熔后直接制成鑄件,各種有害元素和干擾元素相當一部分仍然保留,如果含量超過允許值,就會影響材質的性能。制造高質量鑄鐵件時,原料生鐵中有害元素和干擾元素的含量必須嚴格控制。
            為適應這種要求:我國于1982年制定了GB71882 《鑄造用生鐵》國家標準,以區別于煉鋼生鐵;1985年又制定了GB141285 《球墨鑄鐵用生鐵》國家標準;冶金工業部于1990還制定了一項規定微量元素含量的推薦性鑄造生鐵標準YBT1490 《鑄造用生鐵》,其中對P、S、As、Pb、Sn、Sb、Zn、Cr、Ni、Cu、V、Ti、Mo等元素的允許含量都作了具體的規定。
            但是,兩項國家標準后來也都變更為推薦性標準,加以鑄造行業對生鐵的需求增長很快,供應緊張,許多生產廠家執行標準的力度不能令人滿意,鑄造生鐵的質量參差不齊。
            特別是近十多年來,我國鋼、鐵行業以舉世罕見的速度發展,鐵礦石很快由自給自足轉變為主要依賴進口。在這種情況下,鑄造生鐵的生產、供應體系變化很大,更難以保證其質量的穩定一致。
            加拿大、日本、瑞典、挪威、巴西、南非等國家,為適應生產高質量鑄件的要求,早已開始生產高純鑄鐵供應,不僅滿足自己的需求,而且向世界各國的鑄造行業供貨。
            近年來,我國也有廠家生產高純生鐵,但由于推廣、應用的力度不夠,還未能充分發揮其作用。今后,希望我國生產優質鑄鐵件的廠家對國產的高純生鐵給予更多的關注。

            2.廢鋼中的合金元素
            20年來,各種鋼材都在向薄壁化、輕量化、強韌化的方向發展,低合金鋼的應用范圍日益擴大。1980年前后,常用的一般鋼材主要是碳鋼,低合金鋼所占的比重不到20%,2005年,常用鋼材中低合金鋼所占的比重已達50%左右,甚至更高一些。從資源的充分利用、各種裝備的輕量化、工藝技術的進步等方面看來,當然是好事,而且這種趨勢今后仍將繼續,但是,廢鋼中這類合金元素的增多,卻給鑄鐵業帶來了許多棘手的問題,不能不采取必要的應對措施。
            目前,各類常用鋼材中含合金元素的大致情況見表1。

            常用鋼材中的合金元素含量(%)
            鋼材品種
            Mn
            Cr
            Ni
            Mo
            其他
            冷軋鋼板
            o.2~0.3
            Cu 0.05~1.30
            熱軋鋼板
            0.7~0.9
            0.5~1.3
            Cu 0.2~0.5, Ti 0.15~0.35
            高強度鋼板
            1.2~1.5
            0.3~0.7
            0.3~1.3
            0.3~0.5
            Cu 0.3~0.4, V 0.05~0.08
            厚鋼板
            0.6~2.0
            0.4~0.7
            0.1~0.5
            0.3~0.4
            Cu 0.3~1.30,
            高強度鋼材
            1.2~1.6
            0.3~0.8
            0.3~1.5
            0.3~0.5
            深拉伸鋼材
            1.6~2.0
            Si 0.5~1.0
            土建用耐候鋼材
            0.6~1.6
            0.4~0.7
            0.1~0.3
            0.3~0.5
            Cu 0.3~0.7

            與此同時,鑄造行業的熔煉工藝也在不斷變革。從上世紀60年代起,鑄鐵行業中采用感應電爐作為熔煉設備的企業逐漸增多。尤其是70年代以后,中頻無心感應電爐的電源有了重大的改進,熔制鑄鐵時熱效率可達到70%,電爐設備和所用的耐火材料也在不斷發展,因而其應用日益廣泛。用感應電爐熔煉鑄鐵時,爐料中鑄造生鐵錠的用量很少,廢鋼所占的份額增多,而鋼材中的合金元素對鑄鐵(尤其是球墨鑄鐵)的性能卻大都有負面影響,甚至成了污染元素。
            另一方面,在沖天爐熔煉過程易于脫除的低沸點元素,如Pb1755℃)、Sb1640℃)、Bi1481℃)、Te989.8℃)、As615℃升華)、Cd767℃)、Zn419.5℃)等,用感應電爐熔煉時就較難以脫除,從而易于顯現其負面影響。
            除此以外,由于對廢鋼的需求量大增,其來源涉及到各行各業,混入一些污染元素,如鉛、鋁、鋅等,也在所難免。

            二.干擾元素對鑄鐵性能的影響

            1.形成碳化物
            鋼材中的合金元素,如Mn、Cr、V、Mo、Ti、B等,都是很強的碳化物形成元素,而
            且易偏析于鑄件最后凝固的部位,在晶界處濃度很高。對于灰鑄鐵,由于其組織中存在大量片狀石墨,強度本來就不高,延性和韌性很差,晶界處碳化物的影響并不那么明顯。對于球墨鑄鐵,尤其是鐵素體球墨鑄鐵件、等溫淬火球墨鑄鐵件和優質厚截面球墨鑄鐵件,晶界處碳化物的影響往往是至關重要的。
            1和圖2都是厚壁球墨鑄鐵件晶界處的碳化物。這類碳化物對材質的力學性能影響很大,而且出現這類碳化物時鑄件內部往往隨之產生小的縮孔或疏松。


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            Ti的晶界碳化物   Mo的復合碳化物

            2中列出了這類元素的來源、對鑄鐵性能的影響及建議的含量控制值(特殊情況下作為合金元素加入時例外)。

            鑄鐵中常見的碳化物形成元素
            元素
            來源
            在鑄鐵中的影響
            建議的控制值
            Mn
            生鐵、廢鋼
            促進白口傾向
            形成晶界碳化物
            珠光體球墨鑄鐵件0.5
            鐵素體球墨鑄鐵件0.2
            Cr
            廢鋼
            促進白口傾向,
            0.05%以上即形成晶界碳化物
            鐵素體球墨鑄鐵件、厚大件0.05
            一般球墨鑄鐵件0.1
            V
            廢鋼
            灰鑄鐵中細化片狀石墨
            增加珠光體量,顯著提高鑄鐵強度
            含量太高即形成游離滲碳體
            灰鑄鐵中0.5
            球墨鑄鐵中0.1
            鐵素體球墨鑄鐵中0.02
            Mo
            廢鋼
            形成晶界碳化物
            厚大球鐵鑄件0.05
            Ti
            廢鋼、生鐵
            強碳化物形成元素
            灰鑄鐵中促成D型石墨
            球墨鑄鐵中導致石墨畸變
            灰鑄鐵中0.3
            球墨鑄鐵中0.05
            B
            感應爐襯
            形成穩定的碳化物
            0.005

            2.對石墨球化的影響
            鑄鐵中加入Mg和以Ce為代表的稀土元素后,可以使石墨球化。如果金屬爐料中含有阻礙石墨球化的元素,就會影響石墨的球化。阻礙石墨球化的作用大致可分為兩個方面:
            1)與Mg或稀土元素反應,產生氧化物、硫化物和氮化物,消耗球化元素。
            起這種作用的主要是氧、硫和氮。此外,碲(Te)和硒(Se)也是消耗球化劑的元素。
            2)球狀石墨生成后,提高鑄鐵中的液相的穩定性,使石墨長大過程中,在各個方向成長不均勻,從而導致石墨球畸變。
            起這種作用的主要是磷、鋁、錫、銅、硼、銻、鈦、鈮等元素。這類元素偏析的傾向強,可以使鐵中的液相穩定,促進石墨成長的異向性,從而影響石墨的形態。
            硼、錫、銻、銅對石墨形態的影響見圖3。

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            a)含B 0.04 b)含Sn 0.48%;

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            b)含Sb 0.085 d)含Cu 2.25
            硼、錫、銻、銅對石墨形態的影響

            還有一些元素,如鉛、鉍等,兼有上述兩種作用。
            各種影響石墨球化的元素及其作用,簡略歸納于表3.

            影響石墨球化的元素及其對石墨組織的影響
            元素
            作用方式
            對球墨鑄鐵組織的影響
            O、S、Se、Te
            消耗球化劑,從而影響石墨的球化
            易產生片狀石墨或蠕蟲狀石墨
            Sb、Sn、As、B、
            Al、Ti、Cu
            不消耗球化劑,但偏析于奧氏體晶界,穩定液相,影響石墨的形態
            石墨球不圓整、形狀不規則,可出現團塊狀、絮團狀、團片狀石墨,也可出現蠕蟲狀石墨
            Pb、Bi
            兼有以上兩種作用
            可出現團塊狀、絮團狀、團片狀、蠕蟲狀石墨,也可出現團片狀石墨

            但是,鐵液中含鈦量增多時,各種元素的允許含量還應進一步降低。在不同的鈦含量下,砷、錫、鉍、鉛、銻等元素的球墨鑄鐵中石墨形態的影響見圖4。

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            在不同的鈦含量下,砷、錫、鉍、鉛、銻對石墨形態的影響

            因此,生產優質球墨鑄鐵件時,應特別留意鑄鐵中的鈦含量。
            最近,制造高強度球墨鑄鐵件時,常常加入較多的銅。在這種條件下,應盡可能地將鑄鐵中的鋁含量控制得低一些。

            3.產生縮孔的傾向增大
            縮孔的特征有表面縮孔和內部的縮孔、縮松。鈦、鋁的含量增高,鐵液的流動性惡化,產生表面縮孔的傾向增大。磷、錳、鉻、釩、鉬等元素易偏析于最后凝固的部位,形成復合碳化物,導致產生內部縮孔、縮松的傾向增大。日本三重縣技術綜合研究所藤川、村川等人的研究工作表明:灰鑄鐵中含有鋁、鈦、釩、鉻、磷等元素,產生縮孔的傾向增大;球墨鑄鐵中,鋁含量自0.02%增加到0.4%,產生縮孔的傾向增大。

            4.灰鑄鐵的強度降低
            灰鑄鐵組織中石墨的形態(A型、B型、C型、D型或型E),對其力學性能有重要的影響,難以由硬度預測其強度?;诣T鐵中鉛含量在0.005%以上,就可能產生魏氏體型石墨,導致強度顯著降低。如果鑄鐵中還含有鋁、氫、鈣等元素,鉛含量在0.005%以下,就可能出現魏氏體型石墨。
            一種厚壁灰鑄鐵件(厚度100~150㎜)在使用過程中破斷,作失效分析時發現,雖然基體組織基本上是珠光體,由于石墨為魏氏體型,硬度為148 HB,分析結果表明鉛含量很高,為0.025%,破斷處的顯微組織見圖5。
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            圖5 厚壁灰鑄鐵件中因含鉛而致的魏氏體型石墨

            灰鑄鐵中常加入銻或錫,以穩定珠光體,提高其硬度。但是,如加入量太多,雖然硬度提高了,強度卻反而會降低。碳當量較高的灰鑄鐵中,錫的加入量對灰鑄鐵硬度和強度的影響見圖6?;诣T鐵中添加銻,也有同樣的影響,而且易于使石墨的形態變異。


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            錫加入量對灰鑄鐵硬度和抗拉強度的影響


            灰鑄鐵強度低下時,有必要注意鈦的有害作用。鈦含量增多時,加以鐵液中含有的硫的作用,會促使D型石墨形成。部分石墨成為D型后,基體組織中的鐵素體增多,會使鑄鐵的強度降低。干擾元素‘鈦’不僅來自廢鋼,我國生產的高硅鑄造生鐵中也往往含有鈦,選用時應加注意。印度生產的鑄造生鐵中也有這樣的問題。

            5.鑄鐵的硬度低
            近年來,美國經常發生珠光體球墨鑄鐵的硬度低于尋常的情況,為查明其原因進行了研究,最近已經明確這是硼的影響。
            鑄鐵中硼含量超過0.002%,就可以抑制銅穩定珠光體的作用,使鑄鐵的硬度降低。因此,生產中不僅要注意廢鋼和其他爐料中所含的硼,采用感應電爐熔煉時,還應注意筑爐材料中加入的硼酸所造成的污染。

            6.感應電爐爐襯的壽命低
            近年來,用于熔煉鑄鐵的感應電爐日益增多,爐襯壽命不高的情況也十分多見,當然,耐火材料品質不高、筑爐工藝掌握不好是出現這類問題的主要原因,但是,也不能忽視爐料帶來的問題。
            如果采用鍍鋅鋼板作爐料,鋅受熱后蒸發,侵入爐襯內,就會使爐料壽命降低。新筑的爐襯燒結期間,鋅蒸汽的影響尤為嚴重。

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            三.消除干擾元素有害作用的措施

            熔煉鑄鐵時,爐料中所含的干擾元素的負面影響是不容忽視的,為了確保鑄件的質量,不能不采取必要的應對措施。

            1.嚴格管理爐料、控制鐵液的化學成分
            要控制各種干擾元素的影響,首先要確知問題的所在、測定可能導致產生問題的各元素的含量,然后才有可能采取相應的應對措施。
            如果采用光譜分析儀,分析各種合金元素、微量元素以及其他干擾元素的含量都很方便,還可根據爐前分析,對鐵液的成分進行動態的調整,實現實時控制。目前,我國的鑄鐵生產企業中,具備這種條件的很少。分析質量問題時,除C、Si、Mn、P、S五元素外,能測定其他合金元素和微量元素含量的企業也不多。面對當前原材料供應方面變數很多的情況,生產技術含量較高的鑄件時,要確保鑄件質量并使之穩定一致,難度實在不小。
            從這一點看來,各地區由鑄造協會牽頭建立面向生產企業的技術服務中心,并配備必要的檢測設施是非常必要的。
            對于生產球墨鑄鐵件,除C、Si以外,各種合金元素、微量元素和有害元素的含量的控制值見表4。表中提到的“阻礙鐵素體化系數”,是該元素在鐵素體球墨鑄鐵中允許最高含量的倒數,數值越高,穩定珠光體的作用越強。

            球墨鑄鐵中各種合金元素、干擾元素含量的控制值
            元素
            允許最高含量       (%)
            阻礙鐵素體化系數
            元素
            允許最高含量       (%)
            阻礙鐵素體化系數
            鐵素體球墨鑄鐵
            珠光體球墨鑄鐵
            鐵素體球墨鑄鐵
            珠光體球墨鑄鐵
            S
            0.04
            0.04
            25
            Te
            0.01
            0.01
            100
            P
            0.05
            0.08
            20
            Se
            0.03
            0.03
            33
            Mn
            0.20
            0.50
            5
            V
            0.02
            0.10
            50
            Cr
            0.05
            0.10
            20
            Mo
            0.05
            0.50
            20
            Cu
            0.15
            1.50
            6.7
            Zn
            0.10
            0.20
            10
            Ni
            0.50
            3.00
            2
            Al
            0.02
            0.02
            50
            Sn
            0.02
            0.10
            50
            As
            0.02
            0.10
            50
            Pb
            0.002
            0.004
            500
            Ti
            0.05
            0.05
            20
            Sb
            0.002
            0.03
            500
            Co
            0.50
            3.00
            2
            Bi
            0.001
            0.03
            1000
            Cd
            0.005
            0.005
            200
            B
            0.005
            0.05
            200
               

            2.抑制干擾元素的影響
            如果球墨鑄鐵中含有干擾元素,影響石墨的球狀化、導致石墨畸變,可通過加入合金元素以抑制其有害作用,在這方面,首先要提到的是鈰(Ce)。
            Ce是活性很強的元素,可以與多種干擾元素作用,形成高熔點的化合物,如Ce2Sb2O3、Ce2S3、Ce2Pb、Bi2Ce4、CeAl2等,從而抑制其有害作用。但是,Ce的加入量,應該根據干擾元素的情況通過試驗確定,不能太多,否則,又易于出現團塊狀石墨。
            早年有人做過一組試驗:在經過球化處理的鐵液中,先加入0.1%的銻,然后再分別取樣,加入不同量(0%、0.05%、0.1%和0.2%)的Ce,以觀察其對石墨形態的影響。結果表明,加入0.1%的Ce效果最好,見圖7。

            圖片
            a)不加Ce b)加Ce0.05
            圖片
            b)加Ce0.1 d)加Ce0.2
            含梯的球墨鑄鐵鐵液中加入鈰后的石墨組織

            3、采用高純鑄造生鐵進行矯正
            以前,世界各國生產要求特別嚴格的鑄鐵件時,大都采用瑞典生產的木炭生鐵,這種生鐵的雜質含量很低,表5中所列的是實際測定值的一例。

            一種瑞典木炭生鐵中各種干擾元素(雜質)的含量(%)
            Mn
            P
            Ti
            As
            Sn
            Al
            Cu
            V
            Cr
            Zn
            Σ雜質
            0.01
            0.025
            0.006
            0.008
            0.007
            0.010
            0.010
            0.020
            0.003
            0.001
            0.044


            后來,由于各行業對優質球墨鑄鐵件的需求增長很快,一般的鑄造生鐵難以適應這種要求,加以廢鋼中各種合金元素的含量不斷增多,對高純生鐵的需求日益迫切。木炭生鐵雖然好,但價格昂貴,而且可供給的數量也有限,于是就出現了可以大量生產的高純生鐵。這種生鐵主要是將高爐煉得的鐵液注入轉爐中、用氧氣吹煉而制成的,其中各種雜質的含量很低,而價格又具有相當的吸引力。
            吹煉高純生鐵產生的爐渣中含有多種金屬氧化物,從中可以提煉稀、貴的金屬。例如,某處鐵礦石中含有釩和鈦,吹煉高純生鐵時產生的爐渣就是提煉釩、鈦的原料,煉鐵企業出售爐渣所得的收益幾乎與生鐵的價值相當。因此,煉鐵廠生產的高純生鐵,可充分利用資源,在售價方面也就頗具優勢,這種生鐵的前景當然看好。
            最早生產這種生鐵的是加拿大的QIT-Fer et Titane公司,該公司位于Quebec省的Sorel,因而其生產的高純生鐵的商品名稱是“Sorelmetal”。后來,該公司在南非建立了RMB公司,也生產Sorelmetal(QIT鑄造生鐵)。Sorelmetal的生產已有約50年的歷史,起初,廣泛應用于美國和加拿大的汽車行業,后來銷往世界各國,我國也早就有鑄造企業在爐料中配用。
            Sorelmetal RF-1是高純生鐵的牌號之一,其中5種基本元素的含量見表6,其他雜質的含量見表7。


            表6 Sorelmetal RF-1高純生鐵5元素的含量(%)

            C
            Si
            Mn
            P
            S
                 
            3.90~4.70
            0.40
            0.05
            0.04
            0.025
            實際測定值
            4.25
            0.15
            0.022
            0.028
            0.013

            7 Sorelmetal RF-1高純生鐵中雜質元素含量的實際測定值(%)
            元素
            實測含量值
            元素
            實測含量值
            元素
            實測含量值
            元素
            實測含量值
            Al
            0.00745
            Ce
            0.00001
            Ni
            0.02075
            W
            0.00208
            Sb
            0.00006
            Co
            0.01817
            Nb
            0.00092
            Zn
            0.00004
            As
            0.00100
            Cu
            0.00285
            Se
            0.00001
            Zr
            0.00035
            Bi
            0.00000
            Pb
            0.00000
            Sr
            0.00013
            Ba
            0.00001
            B
            0.00006
            Hg
            0.00001
            Te
            0.00001
            Cd
            0.00004
            Mo
            0.00273
            Sn
            0.00167

            據報道,日本、俄羅斯和巴西都生產類似的高純生鐵。近年來,我國也已開始生產這種高純生鐵。
            看來,采用高純生鐵是解決鑄鐵行業原材料困擾的重要途徑之一,希望大家都來關注高純生鐵生產和應用方面的各種問題,使我國高純生鐵的生產能健康地發展、壯大,為提高我國鑄鐵件的技術含量創造條件。
            目前,日本有兩家企業生產高純生鐵,其牌號和成分規格見表7。

            日本產高純生鐵的牌號和成分規格(未列范圍者為最高值) (%)
            牌號
            C
            Si
            Mn
            P
            S
            Ti
            Cr
            As
            V
            DUCS-2X
            3.60~3.86
            0.10
            0.10
            0.010
            0.010
            0.010
            0.020
            0.005
            0.005
            DUCS-2Y
            3.87~4.04
            0.10
            0.10
            0.010
            0.010
            0.010
            0.020
            0.005
            0.005
            DUCS-2
            3.60~4.10
            0.10
            0.10
            0.010
            0.010
            0.010
            0.020
            0.005
            0.005
            DUCS-3
            3.60
            0.15
            0.20
            0.020
            0.010
            0.010
            0.020
            0.005
            0.005
            DUCS-N
            3.60
            0.15~0.70
            0.20
            0.025
            0.015
            0.010
            0.030
            DUCS-H
            3.60
            0.15~0.70
            0.20
            0.025
            0.020
            0.010
            0.030
            DUCS-H2
            3.60
            0.30
            0.07
            0.030
            0.025
            0.005
            0.025
            0.005
            0.007
            DUCS-HS
            3.60
            0.71~1.30
            0.20
            0.025
            0.020
            0.010
            0.030

            最近,我國河北也生產兩種高純生鐵,已經向鑄造行業供貨,其成分規格見表8和表9。

            高純生鐵的分級及成分規格(未列范圍者為最高值) (%)
            牌號
            C
            Si
            Mn
            P
            S
            Ti
            Cr
            V
            Al
            AsiabarCT-1
            3.4~3.7
            0.4
            0.05
            0.03
            0.015
            0.008
            0.025
            0.020
            0.008
            AsiabarCT-2
            0.015~0.025

            高純生鐵微量元素含量的控制值(最大值) (%)
            Sb
            As
            Sn
            Bi
            B
            Cd
            O
            Se
            Te
            Pb
            0.002
            0.020
            0.002
            0.002
            0.0006
            0.005
            0.0050
            0.030
            0.020
            0.050


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